• 专利附录
  • 专利说明
  • 权利要求
  • 类似技术
  • 同族专利
  • 引用文献
  • 法律状态
  • 优先权
    • 专利摘要:

    公开号:WO1984000165A1
    申请号:PCT/JP1983/000201
    申请日:1983-06-22
    公开日:1984-01-19
    发明作者:Hiroshi Itoh；Atsuhiko Nitta；Hideo Kamio
    申请人:Mitsui Toatsu Chemicals；
    IPC主号:C08F220-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書 ·
    [0002] ア ミ ド ア ノレ カ ン ス ノレ ホ ン 酸
    [0003] およびその誘導体の製造方法
    [0004] 技 術 分 野
    [0005] 本発明は 、 ア ミ ドア ル カ ン ス ルホ ン 酸およびその塩な どの誘導体 （： 以下、 単に ア ミ ド ア ル 'カ ン ス ル ホ ン 酸誘導 体と略称する ） の製造方法、 並びに該ア ミ ドアル カ ン ス ル ホ ン 酸誘導体、 特に 2 - ア ク リ ル ア ミ ド - 2 - フ エ 二 ル プ ロパン ス ルホ ン 酸又はその塩を他の单量体等と共重 合 させて得られる 、 共重合体で被覆された固体物質、 共 重合体ェ マル ジ ョ ン 及び顔料分散剤に 関する。
    [0006] 背 景 技 術
    [0007] ア ミ ドアル カ .ン ス ル ホ ン 酸誘導体は 、 石灰石ゲ ン 分散 剤 と して有用であ り 、 特に不飽和の ア ミ ドアル カ ン ス ル ホ ン 酸誘導体は 、 水溶性高分子の原料、 例えば凝集剤、 分散剤、 接着剤及び増粘剤の原料、 及びイ オ ン 交換樹脂 等のィ オ ン 交換体原料 と して幅広い用途があ る こ とが知 られている o
    [0008] 従来、 ア ミ ド ア ル カ ン ス ル ホ ン 酸誘導体の製造方法に は 、 ア ミ ノ ア ル カ ン ス ル ホ ン 酸またはそ の誘導体と ァ ク リ ノレ酸ク ロ ラ イ ド との反応に よ る方法、 およびニ ト リ ノレ と ォ レ フ ィ ン と 発煙硫酸を含む濃硫酸との反 ¾に よ る方 法の 2 つが知られている。
    [0009] O PI WIPO し力 しながら 、 前者の方法では原料物質が高価な もの とな り 、 工業的実施には適さ ない。 一方 、 後者の方法に よ り 、 現在、 2 - ァ ク リ ノレ ア ミ ド 一 2 - メ チ ノレフ。 ロ ハ0 ン ス ル ホ ン 酸 （： 以下、 AMP S と略記する ） が工業的に生産 されている。 し力 し、 こ の方法も 、 AMP S を製造する場 合には と もカゝ く 、 他の ア ミ ド ア ル カ ン ス ル ホ ン 酸誘導体 を製造する方法と しては 、 十分適用でき る技術と しては 完成されていない。 その原 の一つと して、 後者の製造 方法において適用される ォ レ フ イ ン は、 一般に カ チオ ン 重合性の極めて高い ものなので、 イ ソ ブテ ン の場合には 実施可能であ るが、 他のォ レ フ ィ ン を原料とする場合に は濃硫酸中でカ チォ ン 重合等の副反応を起こ しゃす く 、 満足すべき結果は得られない。
    [0010] 明 の 開 示
    [0011] 本発明の 目 的は 、 AMP S 以外のア ミ ドアル カ ン ス ル ホ ン 酸!^導体をも容易に製造する こ とのでき る新規なァ ミ ド ア ノレ カ ン ス ノレ ホ ン 酸誘導体の製造方法を提供する こ と に あ る o
    [0012] 本発明の他の 目 的は 、 上記方法等によって得られる ァ ミ ド アノレ カ ン ス ノレ ホ ン酸誘導体の う ち不飽和ア ミ ドフ エ ニル置換ア ル 力 ン ス ル ホ ン 酸、 特に好ま し く は 2 - ァ ク リ ル ア ミ ド 一 2 - フ ェ ニルプ ロ ハ° ス ル ホ ン 酸を用い 、 ラ ジ カ ル重合可能な不飽和結合を有する単量体または ， β - モ ノ エ チ レ ン 性不飽和カ ル ボ ン 酸等と共重合する こ と に よ り 産業上有用な 、 重合体に よ り 被覆された固体物 質 、 重合体ェ マ ル ジ ヨ ン または顔分散剤を提供する こ と に め る。
    [0013] 上記本発明の第 1 の 目 的は 、 一般式（1)
    [0014] Rj - C ≡ N 〔1 )
    [0015] 〔 式中、 R ! は ア ル キ ル基、 アル ケ ニ ル基、 フ エ ニ ル ア ル キ ル基または ァ リ 一ル基を示す ）
    [0016] で示される ニ ト リ ル化合物 と 、 一般式（2)
    [0017] HO - C - CH2-S03 H (2)
    [0018] C 式中、 ¾2および R3は 水素、 低級ア ル キ ル基または フ エ 二ル基を示す ）
    [0019] で示される ^ - ヒ ド ロ キシ ア ル カ ン ス ル ホ ン 酸または そ の ア ル カ リ 金属、 ア ル カ リ 土類金属若 し く は ア ン モ ニ ゥ ム塩とを濃硫酸中で反応させ、 一般式 (3)
    [0020] Ri - C0NH - C - CH2 - S03 H (3) 式中 R ， R2および R3は上記と同 じ意味を示す ）
    [0021] で示される ァ ミ ド アル カ ン ス ル ホ ン 酸およびその誘導体 を製造する こ とに よって達成される。
    [0022] OMPI
    [0023] WIPO
    [0024] λ' ΤίΟ^ また上記第 2 の 目 的は 、 後述する方法によつてそれぞ れ達成される。
    [0025] 発明を実施する ための最良の形態 まず、 本発明の第 1 の 目 的である ヒ ド ロ キシ ァ ノレ カ ン ス ル ホ ン 酸誘導体の製法につき説明する。
    [0026] 本発明の製造方法に適用でき るニ ト リ ル化合物と して は 、 具体的に は炭素原子数が 1 〜 1 2 の、 铯和炭化水素 ニ ト リ ル 、 不飽和炭化水素ニ ト リ ル および芳香族炭化水 素 ニ ト リ ルが挙げられる。 それら を例示する と 、 例えば ァ セ ト ニ ト リ ル 、 プ ロ ピオ 二 ト リ ル 、 ブチ ロ ニ 卜 リ ル 、 ォ ク タ 二 ト リ ル 、 デカ ニ ト リ ル 、 ドデカ ニ ト リ ル 、 ァ ク リ ロ 二 ト リ ル 、 メ タ ク リ ロ ニ ト リ ノレ 、 ク ロ ト ニ 卜 リ ル 、 ベ ン ズニ ト リ ノレ 、 フ エ ニ ノレ ア セ ト ニ ト リ ル 、 ト ル ニ ト リ ルなどが挙げられ、 なかでも ァ ク リ ロ ニ ト リ ルのよ う な 不飽和炭化水素二 ト リ ル の採用が好ま しい。
    [0027] —方 、 式（2)で示される - ヒ ド ロ キ ンア ル力 ン ス ノレ ホ ン 酸および 導 、本発明 者ら に よって先に 出潁され た 日本特許願昭 5 7 - 1 0 2 0 7 8 号または同 5 7 - 1 0 6 7 1 号に よって得られる新規化合物であ り 、 ；3 - ヒ ド ロ キ シ ア ル カ ン ス ル ホ ン 酸の誘導体と しては 、 代表的には該酸 の ア ル カ リ 金属塩、ァ ル カ リ 土類金属塩およびァ ン モ ニ ゥ ム 塩が挙げ られ、 ア ル カ リ 金属塩と してはナ ト リ-ゥ ム塩 カ リ ウ ム塩、 リ チ ウ ム塩などが挙げられ、 ア ル力 リ 土類 金属塩と しては マ グ ネ シ ウ ム 塩、 カ ル シ ウ ム塩、 バ リ ゥ ム 塩などがあげら れる。 ま た R2および と しての低級ァ ノレ キ ル基とは 、 メ チ ル基、 ェ チ ル基 、 プ ロ ピ ル基、 プチ ル 基などをあ ら わ し、 R2と R3がと もに 水素原子であ る こ と はあ り 得ず、 少 く と も ¾または R3のいづれかが低級ァ ル キ ル基または フ ェ ニ ル基であ る。
    [0028] こ れら の化合物を具体的に示すと 、 2 - フ エニ ル - 2 - ヒ ド ロ キ シ プ ロ 0 ン ス ノレ ホ ン 酸、 2 - メ チ ノレ - 2 - ヒ ド ロ キ シ プ 0 ン ス ノレ ホ ン 酸 、 2 - フ エ 二 ノレ - 2 - ヒ ド ロ キ シ エ タ ン ス ノレ ホ ン 酸、 2 - ヒ ド ロ キ シ フ 0 ン ス ノレ ホ ン 酸並びに これら の化合物のア ル 力 リ 金属塩、 ア ル 力 リ 土類金属塩及びア ン モ ゥ ム塩などが挙げられる。
    [0029] これら の化合物は 、 一般に対応する ォ レ フ 'ィ ン と亜硫 酸水素ィ オ ン とを酸素の共存下に反 させる こ とに よ り 容易（こ 製造する こ とができ る 。 その際、 β - サ ル フ エ 一 ト ア ル カ ン ス ルホ ン 酸塩が副生する こ とがあるが、 分離 する こ とな く その ま ま使用 して も 問題な く 本発明のァ ミ ド アル カ ン ス ル ホ ン 酸誘導体の製造に適 ^でき る。
    [0030] 本発明の方法に 使用する濃硫酸は 、 3 0 %の濃硫酸か ら 3 0 %の発煙硫酸 〔 3 0 % 発煙硫酸とは 7 0 % iD H2 S04 と 3 0 %の三酸化ィ ォ ゥ との混合物を示 し、 以下同様に 略記する ） までの種々 の濃度の濃硫酸を使 う こ とができ る o
    [0031] O PI 本発明の方法に於け る原料物質の量的関係は 、 ヒ ド ロ キ シ アル カ ン ス ル ホ ン 酸若 し く はその塩 1 モ ルを基準と して 、 ニ ト リ ル化合物を 1 ~ 4 0 倍モ ル 、 好ま し く は 2 ~ 3 0 倍モ ル 、 および濃硫酸を 1 ~ 2 0 倍モ ル 、 好ま し く は 1 1 5 倍モ ル の範囲で使甩される 。 上記のよ う に 二 ト リ ル 化合物は 、 反応液の稀釈剤な ら びに溶媒と して の機能を も有する よ う に過剰に添加 して反応を行わせる こ とが好ま しい。
    [0032] 反！ S温度は - 30 X：〜 1 20 、 好ま し く は - 25で ~ 1 0 0 Ό の範囲で行われる。 通常、 反応温度は一定に保つ必要 はな く 、 反応初期は低温に 、 その後徐々 に昇温する方法 がと られる 。 反応時間は反応温度に よ り 異な るが、 通常 3 0 分〜 2 0 時間の範囲であ り 、 反応を追跡する こ とに よ り 最適な時間を決定する こ とができ る。
    [0033] 反応を追跡する方法と しては 、 例えばァ ク リ ロ ニ ト リ ルの消失速,変または 目的物の生成速寖を、 ガ ス ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ー または高速液体 ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ー によ り 追 跡する方法が採用 される。
    [0034] 本発明の方法に よ り 製造される ア ミ ドアル カ ン ス ル ホ ン 酸誘導体は 、 多 く の化合物を包含するが、 不飽和ア ミ ド ア ル カ ン ス ル ホ ン 酸に代表 して例示すれば、 例えば 2 - ァ ク リ ノレ ア ミ ド 一 2 - フ エ 二 ノレプ ロ 0 ン ス ル ホ ン 酸、 2 - ァ ク リ ノレ ア ミ ド 一 2 - メ チ ノレ プ ロ 0 ン ス ノレ ホ ン酸、
    [0035] OMPI 2 - ァ ク リ ルア ミ ド 一 2 - フ エ ニ ノレ エ タ ン ス ル ホ ン 酸、 2 - ァ ク リ ノレ ア ミ ド 一 プ ロ 0 ン ス ノレ ホ ン 酸、 2 - メ タ ク リ ル ア ミ ド 一 2 - フ エ ニ ル プ ロ 0 ン ス ル ホ ン 酸、 2 - メ タ ク リ ノレ ア ミ ド - 2 - メ チ ノレ プ ロ ン ス ル ホ ン 酸、 2 - ク ロ ト ナ ミ ド - 2 — フ エ ニ ノレ フ。 ヾ ン ス ノレ ホ ン 酸、 2 - ク ロ ト ナ ミ ド - 2 - メ チ ル プ ロ ハ0 ン ス ル ホ ン 酸などが挙 け' られる o
    [0036] 本発明の製造方法に於いては 、 ニ ト リ ル化合物、 ヒ ド ロ キ シ ア ル カ ン ス ル ホ ン 酸若 し く はそ の塩及び濃硫酸の 三者の添加順序は 、 どのよ う に行って も よいが、 三者を 均一に混合させるのに都合のよい方法と して 、 ニ ト リ ル 中に ヒ ド ロ キ シ ア ル カ ン ス ル ホ ン 酸塩を懸濁させておき そ こに濃硫酸を添加 して反応を開始する方法があ る。 こ のよ う に して濃硫酸を添加 した後、 反応温度を昇温 させ る方法が、 反応を 円滑に進行させる上で好ま しい。 濃度 9 0 %以上の濃硫酸を反応に使用 した場合には 、 反応条 件に よ り 異な るが、 おおむねァ ミ ド ア ル カ ン ス ル ホ ン 酸 塩の硫酸塩が白色物質 と して析出 して く るので、 所定時 間反応後ア ク リ ロ ニ ト リ ルのよ う な二 ト リ ル化合物を添 加 して、 ア ミ ドアル カ ン ス ル ホ ン 酸塩の硫酸塩を析出 さ せる こ とができ る。 この際使用するニ ト リ ル化合物は必 ず し も原料ニ ト リ ル化合物と一致させる必要はないが、 工程を簡便化する上では 、 同一のも のを使用する こ とが
    [0037] OMPI 好ま しい。
    [0038] 分離 した硫酸塩を水に溶解 して、 ア ル カ リ 物質で中和 し 、 沈澱を 過すればその ^液に 目 的のア ミ ドアル カ ン ス ル ホ ン酸塩を得る こ とができ る。 その際、 ア ミ ドア ル
    [0039] 'カ ン ス ル ホ ン 酸塩をア ル力 リ 金属塩と して分離する場合 には 、 次のよ う にすればよい。 すなわち 、 ヒ ド ロ キシ ァ ル カ ン ス ル ホ ン 酸塩と してア ル力 リ 金属塩を原料とする 場合は 、 中和に ア ル カ リ 土類金属の酸化物、 水酸化物ま た は炭酸塩を使用 し、 副生する ア ミ ド ア ル カ ン ス ル ホ ン 酸塩の硫酸塩を水溶液よ り アル力 リ 土類金属の硫酸塩と して分離する こ とが可能であ り 、 水溶液中に ア ミ ドア ル カ ン ス ル-ホ ン 酸のア ル力 リ 金属塩を得る こ とができ る。
    [0040] —方、 ア ル カ リ 土類金属の ヒ ド ロ キ シ ア ル カ ン ス ル ホ ン 酸塩を使用する場合には 、 中和にア ル カ リ 金属の酸化 物 、 水酸化物または炭酸塩を使用する と 、 硫酸塩を水溶 液よ り 分離でき 、 水溶液中に ア ミ ド ア ル カ ン ス ル ホ ン 酸 のアル力 リ 金霉塩を得る こ とがで き る。
    [0041] また、 目 的のア ミ ド ア ル カ ン ス ル ホ ン 酸塩をア ル カ リ 土類金属塩で分離する場合に は 、 ア ル カ リ 土類金属の ヒ ド ロ キシ ア ル力 ン ス ルホ ン 酸塩を使用 し、 かつ中和に も ア ル カ リ 土類金属の酸化物、 水酸化物または 炭酸塩を使 用する事が好ま しい。 このよ う に して水溶液中にア ミ ド ア ル カ ン ス ル ホ ン 酸塩を得る こ とができ るカ 、 そのま ま
    [0042] O PI
    [0043] 、 W "IiP〜O . sy mo 水溶 液品 と して供する こ と も でき る し 、 水を留去 して固 形品と して供する こ と も でき る。 また 、 ^ 液は反応系に 戻 し、 循環使用する こ と も可能であ る。
    [0044] 製品中への無機硫酸塩等の無機物の混入を極力避け 、 高純度の製品を得たい場合には 、 極性有機性溶媒中でァ ミ ドアル カ ン ス ル ホ ン 酸塩の硫酸塩の中和を行 う こ とに よ り 、 高純度の製品を得る こ とができ る。 この場合の極 性有機性溶媒とは 、 水と混和する有機溶媒であ り 、 含水 溶媒も 含まれ、 例えばメ タ ノ ー ル 、 エ タ ノ ー ル 、 プロ ノ、。 ノ ー ル 、 ブタ ノ ー ル 、 エ チ レ ン ダ リ コ ー ル及びその誘導 体、 ジ メ チ ル ホ ル ム ア ミ ド 、 ジ メ チ ル ァ セ ト ア ミ ド 、 ジ メ チ ノレ ス ル ホ キ ン ド 、 ス ノレ フ ォ ラ ン 、 ピ リ ジ ン 、 ァ セ ト ン 、 ァ セ ト ニ ト リ ル等が挙げられる。 中でも メ タ ノ.一ル エ タ ノ ー ル等のア ル コ ー ル類が好ま し く 用い られ、 また 許容 される含水量は製品中に許容される無機塩の量に よ り 決め られるが、 概ね 5 0 容積％以下、 好ま し く は 3 0 容積％以下であ る。 一方、 中和に ^用する塩基性物質 と しては 、 硫酸と 中和反応を行なえる も のであればよ く 、 例えばア ル 力 リ 金属若 し く は ア ル 力 リ 土類金属の水酸化 物、 炭酸塩及びア ル コ キ シ化合物、 並びに 有機ア ミ ン 類 等、 好ま し く は 水酸化ナ ト リ ゥ ム 、 水酸化力 リ ゥ ムのよ う なア ル カ リ 金属水酸化物、 炭酸ナ ト リ ウ ム 、 炭酸カ リ ゥ ムのよ う なア ル カ 金属炭酸塩、 ナ ト リ ゥ ム メ ト キ シ
    [0045] , Ο ドのよ う なアル力 リ 金属のア ル コ キ シィヒ合物及び ト リ メ チ ル ア ミ ン 、 ト リ ェ チ ル ア ミ ン 等の有機三級ア ミ ン 等で め る。
    [0046] 中和の具体的方法と しては 、 ア ミ ドアル カ ン ス ル ホ ン 酸塩の硫酸塩を極性有機性溶媒中に溶解若 し く は懸濁 し ておき 、 所定量の塩基性物質をそのま まあ る いは極注有 機性溶媒または水に溶解若 し く は懸濁した も のを添加す る方法等が採用でき る。 中和終了後無機性硫酸塩を^別 し、 ^液よ り 溶媒を留去する こ とに よ り 、 目 的のア ミ ド ア ル 力 ン ス ル ホ ン 酸誘導体を固形状物質と して分離でき る o
    [0047] —方、 濃度 9 0 %以下の濃硫酸を使用 した場合には 、 反 ίΕ条件によ り 硫酸塩が反 rs液に 溶解 して しま う とか、 硫酸塩が加水分解 して石こ う が析出 して く る とかする の で、 反応の様子を一概に記述できないが、 いづれに して も カ ノレ シ ゥ ム またはバ リ ゥ ム のよ う な ア ル 力 リ 土類金霉 の酸化物、 水酸化物、 炭酸塩などを添加 し、 残存する硫 酸を中和 して、 硫酸塩と して分錐して水溶液中に 目的の 化合物を得る こ とができ る。
    [0048] 以上のよ う に本発明の方法においては ヒ ド ロ キ シア ル カ ン ス ル ホ ン酸も し く はその塩を原料と して使用する の で、 ォ レ フ ィ ン を使用する場合とは異な り 、 高収率で純 度よ く ア ミ ド ア ル カ ン ス ル ホ ン 酸誘導体を製造する こ と
    [0049] OMPI
    [0050] く4 ¾ ができ る。
    [0051] 次に 、 本発明の第 2 の 目 的である ア ミ ド ア ル カ ン ス ル ホ ン 酸誘導体を原料と して使用 して得られる有用な生成 物に つき 説明する。
    [0052] 上記 した方法等に よ り 製造される ア ミ ドアル カ ン ス ル ホ ン 酸誘導体の う ち 、 特に一般式（4)
    [0053] CH2 = C - CONH - C - CH2 - S03 X (4)
    [0054] 〔 式中 ΙΙΦおよび R5は 水素 、 低級ア ル キ ル基、 Xは 水素、 ア ル カ リ 金属 イ オ ン 、 ア ル カ リ 土類金属イ オ ン または ァ ン モ ニ ゥ ム イ オ ン を示す ）
    [0055] で示される不飽和ア ミ ド フ エ ニ ル置換ア ル カ ン ス ル ホ ン 酸誘導体、 例えば 2 - ア ク リ ルア ミ ド - 2 - フ ェ 二 ノレプ 0 ン ス ノレ ホ ン 酸、 2 - ァ ク リ ノレ ア ミ ド - 2 - フ ェ ニ ノレ エ タ ン ス ノレ ホ ン 酸、 2 - メ タ ク リ ル ア ミ ド - 2 - フ エ 二 ノレ プ ° ン ス ル ホ ン 酸および これら の塩等の誘導体、 と り わけ 2 — ァ ク リ ルア ミ ド - 2 — フ エ ニ ル プ ン ス ル ホ ン 酸およびその誘導.体は 、 共重合可能な単量体と共重合 する こ とに よ り 次に示すよ う な有用物質を える o 以下 こ れらにつき順を追って詳述する。
    [0056] 即ち 、 その第 1 は 、 液媒体中 、 固体物質の懸濁下に ラ
    [0057] OMPI = ジ カ ル重合可能な不飽和結合を有する 単量体 と 前記不飽
    [0058] 和ァ ミ ド フ ヱ ニ ル置換ア ル カ ン ス ル ホ ン酸誘導体 と έ 共
    [0059] 重合さ せる こ と に よ り 、 こ れ ら の共重合体に よ り 被覆さ
    [0060] れた固体物質が提供さ れる。
    [0061] 近年、 ビ ニ ル基を も つ有機ス ル ホ ン酸又はその塩の共
    [0062] 存下に ラ ジ カ ル重合可能な 不飽和結合を有する 単量体及
    [0063] び重合開始剤を接触さ せて固形物質を被覆する 方法が特
    [0064] 公昭 5 4 ― 8 5 4 8 号お よ び特開昭 5 7 一 1 5 4 1 2号
    [0065] に開示さ れている。 こ れ ら に開示さ れた 方法では、 実際
    [0066] に使用さ れている 単量体は、 主に メ タ ク リ ル酸メ チ ルに
    [0067] 限ら れて お り 、 また 適用さ れる 固体物質に も 汎用性がな
    [0068] く 十分実甩性のあ る も のに なっ ていない ο
    [0069] 前式一般式（4)で表わさ れる 不飽和ァ ミ ドフ エ ニ ル置換
    [0070] ア ル 力 ン ス ル ホ ン酸誘導体は単独重合性には乏 しい が、
    [0071] 共重合性に は富む特異的重合特性を呈する化合物であ る。
    [0072] 上記用途に使用さ れる 不飽和ァ ミ ド フ エ ニ ル置換ア ル 力
    [0073] ン ス ル ホ ン酸誘導体、 例えば 2 - ア ク リ ルア ミ ド - 2 - フ エ ニ ル プ ロ パ ン ス ル ホ ン酸 （ 以下、 A P P Sと 略記す る） 誘導体は、 酸の形の も の で も 塩の if の も の て- よ い。
    [0074] また、 こ の場合に併用され る ラ ジ カ ル重合可能な不飽和
    [0075] 結合を有する 単量体と し ては、 その単量体を使用して得 ら れる共重合体が水不溶性を呈するものであればよ く 、 重合す ベ
    [0076] き少な く と も 一種が疎水性単量体であること が好ましレ ¾
    [0077] OMPI
    [0078] 、 WIPO ^J 性単量体と しては 、 例えばス チ レ ン 、 酢酸 ビ ニ ル 、 塩化 ビ ュ ル 、 ァ ク リ ロ 二 ト リ ノレ 、 ァ ク リ ノレ酸ェ チノレ 、 ア タ リ ル酸ブチル 、 ァ ク リ ル酸グ リ シ ジル 、 MMA、メ タ ク リ ノレ酸 ブチル 、 メ タ ク リ ノレ酸グ リ シ ジ ル 、 N - プ ロ ピノレ ア ク リ ル ア ミ ド 、 n - ブチ ル ァ ク リ ノレ ア ミ ド 、 n - ォ ク チル ァ ク リ ノレ ア ミ ド 、 N - ェ チル メ タ ク リ ソレ ア ミ ド 、 N - ブチ ル ア ク リ ルア ミ ド 、 N ， N - ジ グ リ シ ジ ノレ ア ク リ ル ア ミ ド 、 N - ァ ク リ ロ イ ノレ ピ ロ リ ジ ン 、 N - ァ ク リ ロ イ ノレ ピ ペ リ ジ ン 、 N - メ タ ク リ ロ イ ノレ ピ ロ リ ジ ン 、 エ チ レ ン 、 プ ロ ピ レ ン 、 ジ ビニノレ ベ ン ゼ ン 、 エ チ レ ン グ リ コ 一 ノレ ジ メ タ ク リ レ ー ト 、 ジ ビニ ノレ エ ー テノレ 、 ブ タ ジ エ ン 、 ク ロ 口 プ レ ン 等が挙げられる。 また 、 これら疎水性単量体と 共重合可能な親水性単量体と しては 、 代表的には 、 メ タ ク リ ノレ酸 ヒ ド ロ キ シ ェ チ ノレ 、 N - ビ ニ ノレ ピ ロ リ ド ン 、 了 ク リ ノレ ア ミ ド 、 N , N - ジ メ チ ノレ ア ク リ ノレ ア ミ ド 、 N - ェ チ ル ァ ク リ ノレ ア ミ ド 、 メ タ ク リ ノレ ア ミ ド 、 ァ ク リ ノレ酸 お よびその塩、 メ タ ク リ ル酸お よびその塩等が挙げら れ る o
    [0079] —方、 被覆化される固体物質は 、 無機質又は有機質の 球状、 粉末状、 繊維状 、 板状、 鱗片状など種々 の形状の 物質が適用可能であ る。 無機質の固体物質と しては 、 金 属単体、 酸化物 、 硫化物、 窒化物、 炭化物、 ゲイ 化物、 ホ ウ化物、 塩化物、 リ ン 酸塩、 硫酸塩、 亜硫酸塩、 炭酸
    [0080] OMPI WIPO
    [0081] 、 ¾ 0 塩、 ゲイ 酸塩、 水酸化物及びこれらの混合物、 複塩、 分 子間化合物等がある。 これらをよ り 具体的に示すと 、 鉄 粉、 銅粉、 アル ミ 粉、 アル ミ ナ 、 ベ ン ガ ラ 、 フ ェ ラ イ ト 、 硫化力 ド ミ 、 窒化炭素、 ボ ロ ン 力 一パイ ト 、 ゲ イ 化ジノレ コ ニ ゥ ム 、 ホ ウ 化 カ ル シ ウ ム 、 塩化銀、 リ'ン 酸アル ミ 、 セ ッ コ ゥ 、 亜硫酸カ ル シ ウ ム 、 炭酸カ ル シ ウ ム 、 水酸ィ匕 ァノレ ミ ニ ゥ ム 、 シ リ カ ゲルなど力 Sあ り 、 更にはチ タ ン 白 、 亜鉛華、 黄鉛、 コ バル ト 青、 ク ロ ム捺、 白力 一 ボン など の無機系顔料、 パ— ラ イ ト 、 ア ス ペ ス ト 、 砂、 マイ 力粉、 シ ラ ス 'ル ー ン 、 ゼォ ラ イ ト 、 タ ノレ ク 、 ベ ン ト ナ イ ト 、 ク レ ー の 天然鉱物が適用でき る。 有機質の固体物 質 と しては各種のプ ラ スチ ッ ク 、 有機系顔料及び有-機 料. 、 天然高分子等があ り 、 例えばポ リ 塩化ビニル 、 ボ リ エ チ レ ン 、 ポ リ プ ロ ピ レ ン 、 ボ リ 酸 ビニル 、 ポ リ ビ二 ノレ ァ ゾレ コ ー ゾレ 、 ポ リ ア ク リ ロ ニ ト リ ノレ 、 ポ リ エ ス テノレ ポ リ ア ミ ドな どのプ ラ ス チ ッ ク 、 フ タ ロ シ ア ニ ン 系顏料ァ ゾ系顔料、 キナ ク リ ド ン 系顔料、 ペ リ ノ ン 系顔料、 ア ン ト ラ キ ノ ン 系顔料、 カ ー ボ ン ブラ ッ ク 、 尿素樹脂塡料、 更に はパルプ、 木粉、 木片 、 デン プ ン 、 ワ ラ 、 セ ル ロ ー ス 、 綿、 絹、 羊毛等も使用できる。
    [0082] 本発明の共重合体に よ り 被覆された固体物質の製造を 行 う 際の各種原料の添加量と しては 、 不飽和ア ミ ドフ エ ニ ル置換ス ル ホ ン 酸誘導体は 、 前記単量体に対 して 0 . 05 〜 4 0 重量％ 、 好ま し く は 0. 1 ~ 2 0 重量％が適当であ る oま Γ- 単量体は前記固体物質に対 して 0.0 5 〜 1,000 重量％ 、 好ま し く は 0.1 ~ 5 0 0 重量％が適当である。 単量体の添加量の割合がこのよ う に広い範囲に亘るのは 、 固体物質を極めて薄い共重合体で被覆する場合とか、 固 体物質を芯 と したブ ラ ス チ ッ ク ビ ー ズを製造する場合と 力 、 種 々 の態様が存在するか らであ る。 不飽和ア ミ ド フ ェ ニ ル置換ア ル 力 ン ス ル ホ ン 酸誘導体の添加量は 、 上記 したよ う に前記単量体を基準と して決定する こ とが好ま しい o
    [0083] 重合に用い られる重合開始剤と しては 、 過硫酸塩など の よ う な水溶性 ラ ジ カ ル開始剤であれば何れも使用する こ とができ 、 また 、 レ ド ッ ク ス系開始剤の使用 も可能で あ る。 重合温度は使用する 開始剤に よ り 変化するが、 通 常 0 〜 1 0 0 1C 、 好ま し く は 1 0 - 9 0 1C であ る。 重合 関始剤の添加量は通常の重合条件に準ずればよ く 、 例え ば单量体当 り 0.0 1 ~ 5 重量 。 、 好ま し く は 0, 0 5 - 2 重量 が適当である。
    [0084] 固体物質を分散する 液状媒体と しては 、 固体物質を分 散で き る ものであればよ く 、 一般的には 水が使用 される。 ア ル コ ー ル類、 ケ ト ン 類、 またそれら と 水と の混合溶媒 も 使用でき る。 液 ^媒体の添加量は固体物質を分散で き る量であれば十分であ り 、 通常固体物質の容積に 対 して 0. 2 〜 1 ，0 0 0 倍であ り 、 好ま し く は 0. 5 〜 5 0 0 倍で
    [0085] あ る。 更にはそれ ら 固体物質及び単量体の分散を向上さ
    [0086] せる た め に、 界面 活性剤を使用する こ と も 可能であ り 、
    [0087] ァ ニ オ ン 系、 ノ ユ オ ン系、 カ チ オ ン 系の各種の も の が使
    [0088] 用でき る。
    [0089] 不飽和ア ミ ド フ ヱ ニ ル置換ア ル カ ン ス ル ホ ン酸誘導体- 単量体及び固体物質の三成分の液状媒体への添加順序に
    [0090] は特に制限は な く 、 どの よ う に行って も よ い。 通常、 不
    [0091] 飽和ア ミ ド フ ヱ ニ ル置換ア ル カ ン ス ル ホ ン 酸誘導体を予
    [0092] め 液 状 媒 体 に 溶 解 し て お き 、 そ こ に 単 量 体 及 び 固
    [0093] 体 物 質 を 添 加 し て こ れ ら を 液 状 媒 体 中 に 分 散 さ せ
    [0094] た 後 、 重 合 開 始 剤 を 添 加 し 重 合 を 開 始 す る 。 重 合
    [0095] 開 始 剤 の 添 加 時期 は 単 量 体 の 添 加 前 で も よ い 。 ま
    [0096] た 、 重合 器 内 の 雰 囲 記 と し て は チ ッ ソ ガ ス な ど の
    [0097] 不活 性 ガ ス で 置 換 し て お く こ と が 好 ま し レ、 が、 空
    [0098] 気 等 の 酸 素 含有 ガ ス の 雰 気 下 で も 重 合 は 可 能 で
    [0099] あ る 。 重 合 の 進 行 の 追 跡 は 、 分 散 し て い る 固 体 物
    [0100] 質 の 様 栢 の 変 化 ま た は ガ ス ク ロ マ ト グ ラ フ ィ 一 等
    [0101] に よ る 残 存 単 量体 の 定 量 に よ り 実 鹿 で き る 。 所 定
    [0102] 時 間 重合 さ せ た 後 、 反 応 混 合 物 を ^ 過 、 遠 心 分 離
    [0103] 等 の 方 法 に よ り 分 離 し 、 重 合 体 に よ り 被 覆 さ れ た
    [0104] 固体 物 質 が 得 ら れ る 。
    [0105] 一 方 、 ^ 液 は 廃 棄 し て も 良 い し 、 循 環 使用する
    [0106] OMPI WIPO 、' こ と も可能であ る。
    [0107] こ のよ う な本発明に よれば、 従来技術に 比べて固体物 質を被覆する共重合体の製造に用い る単量体の種類及び 固体物質の種類を多様に選択でき 、 かつ固体物質を被覆 する共重合体の成分割合及び量を容易に制御でき る。 し たがって 、 本発明は 、 例えば種々 の無機質の充填材に 、 混練される有機物質と の親和性を高め る手法と して、 あ るいは ポ リ マ —粒子の表面に異種のボ リ マ ーを被覆する こ とによ り 従来の方法では得られなかった成型体又は ェ マ ル ジ ヨ ン を製造する手法と して、 異種材料の複合化に よ り 新 しい機能材料を開発する上に必要な有用な新規な 重合体に よ り 被覆された固体物質を提供する ものであ る。
    [0108] 不飽和ァ ミ ド フ エ ニ ル置換ア ル カ ン ス ル ホ ン 酸誘導体 を共重合可能な他の単量体と共重合させて得られる第 2 番 目 の有用物質と しては 、 水性媒体中 、 乳化剤の非存在 下 または存在下に ラ ジ カ ル重合可能な不飽和結合を有す る単量体と 前記不飽和ア ミ ド フ エ ニル置換ア ル カ ン ス ル ホ ン 酸誘導体とを共重合 して得ら れる重合体 ェ マル ジ ョ ン が挙げられる 。
    [0109] 従来よ り 、 ス チ レ ン - ブ タ ジ エ ン 共重合体 ラ テ ッ ク ス 、 ア ク リ ル酸 エ ス テ ル共重合体ェ マ ル ジ ヨ ン 、 酢酸 ビ ニ ル 重合体ェ マ ル ジ ヨ ン 等の重合体ェ マ ル ジ ヨ ン は 、 不織布、 人工皮革等の繊維結合用バイ ン ダ一 、 塗工紙用のバイ ン ダー 、 水性塗料用バ イ ン ダー 、 コ ン ク リ ー ト 補強材等と して使用 されてお り 、 最近では 、 ノ イ ン ダ一 と しての用 途以外に 、 診断試薬用 ポ リ ス チ レ ン ラ テ ッ ク ス のよ う な 抗体や酵素の担体と しての用途も開発されつつある。
    [0110] —殺にかかる重合体ェ マル ジ ヨ ン をそのま ま使用する 用'途においては 、 該ェ マ ル ジ ヨ ン の化学的及び機械的安 定性が大きな問題となっており 、 従って、 こ の安定性の 改良を 目的と した種々 の方法が提案されてい る。 しか し ながら これら の大多数は乳化剤の種類、 組合せ、 添加量 等の工夫に関する ものであ り 、 添加される多量の乳化剤 に基づ く 耐水性、 造膜性等の低下を改良する根本的な解 決策にはなっていない。 このよ う な乳化剤の存在に基づ く 欠陥を改良するために 、 ア ク リ ル酸または AM P S を使 用する方法も知られているが、 この場合に は水相中で水 溶性重合体も併せて生成される 欠点があ り 、 上記問題が 充分解決されるには至っていない。
    [0111] 前記一般式（4)で表わされる不！ ¾和ア ミ ド フ エニ ル置換 ア ル カ ン ス ル ホ ン 酸誘導体、 特に A P P S またはその塩を 使用する こ とに よ り、乳化剤を全 く 使用する こ とな く 、 ま たは極 く 少量の使用に よ り 極めて安定な重合体ェ マル ジ ヨ ン を得る こ とができ 、 前記 した乳化剤の使用による 耐 水性等の低下等の問題点を回避する こ とができ る。
    [0112] 力 、 る 目 的に使用 される不飽和ア ミ ドフ エ ニ ル置換ァ ル カ ン ス ル ホ ン 酸誘導体は 、 ラ ジ カ ル重合可能な不飽和 結合を有する単量体に対 して 0. 0 5 〜 4 0 重量％ 、 好ま し く は 0. 1 〜 2 0 重量％の範囲で使用される。 なおこの 方法に よ る重合体ェ マ ル ジ ヨ ン の製造に於いて、 ア ル キ ル硫酸塩、 アルキルァ リ ールス ルホ ン 酸塩、 脂肪酸石け ん等の通常のァニオ ン 性界面活性剤も併用でき るが、 1 重量％以上使用する こ とは好ま し く ない。
    [0113] ラ ジ カ ル重合可能な不飽和結合を有する単量体と して は 、 重合体で被覆された固体物質の製造に 際 して列挙 し た単量体の全てを使用する こ とができ 、 また重合体エ マ ル シ ョ ン の製造 自 体は通常の方法を採用する こ とができ る。 即ち 、 例えば重合開始剤と単量体を一度に添加 して 製造を行う 方法あるいは単.量体を段階的に添加 してエ マ ル ジ ョ ン を製造する方法等各種の方法が採用でき る。 こ の時、 不飽和ア ミ ド フ エ ニ ル置換ア ル カ ン ス ル ホ ン 酸誘 導体は重合開始時に全量存在さ せておいて も よい し、 徐 々 に添加 しても よい。 また 、 その添加量を変え る こ とに よ り 、 界面活性剤を使用 しな く と も ェ マ ル ジ ヨ ン の粒径 を コ ン ト ロ ールする こ とが可能である。 添加量を多 く す る と 、 粒径は一殺に小さ く な る。
    [0114] 不飽和ァ ミ ド フ エ ニ ル置換ア ル カ ン ス ル ホ ン 酸誘導体 を共重合可能な他の単量体と共重合させて得られる第 3 番 目 の有用物質と しては 、 該不飽和ア ミ ドフ エニル置換
    [0115] OMPI ア ル カ ン ス ル ホ ン 酸誘導体と α ， β - モ ノ エ チ レ ン 性不 飽和カ ル ボ ン酸または.その塩とを共重合 してなる顔料分 散剤が挙げられる。
    [0116] 従来よ り 、 水性塗料用顔料、 紙塗工用顔料など と して ク レ ー 、 炭酸カ ル シ ウ ム 、 酸化チ タ ン 、 亜鉛華、 硫酸バ リ ウ ム 、 タ 'レ ク などの無機顔料及び種 々 の有機顔料が使 用 されている 。 一般に これらの顔料は 、 種々 の分散剤を 用いて水分散液と され、 こ れに合成樹脂ェマ ル ジ ヨ ン 、 合成 ゴム ラ テ ッ ク ス 、 ρ V A、 カ ゼィ ン などの顔料バイ ン ダ一が添加されて構成されている。
    [0117] 最近、 これら 顔料分散液が使用 される分野においては よ り 安価で且つ良好な塗膜性能を得るために各種顔料の 併用 、 高濃度であ り 且つ流動特性の良好な顏料分散液が 望まれてきた。 従来、 顔料分散剤と しては ピ ロ リ ン 酸ソ ー ダ、 ポ リ ア ク リ ル酸ソ 一 ダ等が知 られてい るが、 何れ も 上記の要求を十分満たすには至っていない。
    [0118] 前記不飽和ァ ミ ド フ ェ ニル置換ア ル 力 ン ス ル ホ ン酸誘 導体、 特に P P S またはその塩と 《 ， β - モ ノ エ チ レ ン 性不飽和カ ル ボ ン 酸またはその塩の一種以上とから製造 される共重合体のア ル力 リ 金属塩またはア ン モ ニ ゥ ム塩 は 、 少量の添加量で高い分散効果を発揮 し、 かつ高濃変 で低粘度を呈 し、 経時的な粘度安定性及び流動特性の良 好な顔料分散液を得る こ とのでき る顔料分散剤である ο 本発明の顔料分散剤の製造に使用される " ， β - モ ノ エ チ レ ン 性不飽和カ ル ボ ン 酸と しては 、 ァ ク リ ル酸、 メ タ ク リ ノレ酸 、 ィ タ コ ン 酸、 マ レ イ ン 酸、 フ マ ール 酸、 ク 口 ト ン 酸、 またはそれら のア ル カ リ 金属若 し く はア ン モ ニ ゥ ム塩が挙げられる 。
    [0119] これら 2 種の： e ノマー の量的関係は 、 不飽和ア ミ ドフ エ ニ ル置換アル カ ン ス ル ホ ン 酸誘導体、 例えば A P P S と " β - モ ノ エ チ レ ン 性不飽和カ ル ボ ン 酸と.の共重合仕込比 率をモ ルベー スで示すと 、 1/1 0 0 〜 90Ζ1 0 0 の範囲であ る 。 AP P S の比率が 1ノ: L 0 0 以下では顔料の分散性に関 し 十分な効果が得られず、 また 90/1 0 0 以上では逆に分散 効果が悪化するので好ま し く ない。 また 、 重合体で被覆 された固体物質の製造に 際 して列挙 した疎水性単量体を 併用する こ と もでき る。
    [0120] 本発明の顔料分散剤を好適に製造する方法と しては不 飽和ァ ミ ド フ エ二ノレ置換ア ル カ ン ス ル ホ ン 酸のア ル力 リ 金属塩またはア ル カ リ 土類金属塩と α , β - モ ノ エ チ レ ン 性不飽和カ ル ボ ン 酸、例えばァ ク リ ル酸などとを水性媒本 中で共.重合させ、 その後ア ル 力 リ 金属の水酸化物若 し く は炭酸塩又は ア ン モ ニ ァ等で中和する方法あ るいは前記 ア ル カ リ 金属塩またはア ル カ リ 土類金属塩と 《 ， β - モ ノ エ チ レ ン 性不飽和カ ル ボ ン 酸の ア ル 力 リ 金属塩等とを 水性媒体中で共重合させる 方法などが採用でき る。 こ の
    [0121] OMPI
    [0122] く H o 反応に おける重合開始剤と しては 、 重合体で被覆された 固体物質を製造するに際 して列挙 したも のが適用でき る。
    [0123] 重合用の水性媒体には、 通常水が使用 され、 例えばィ オ ン 交換水、 蒸留水などが使用 される。 またア ル コ ー ル 類、 ケ ト ン 類等の水と混和する溶剤を水と と もに併用で き る。 ア ル コ ー ル類と しては 、 例えばメ チ ル ア ル コ ー ル 、 ェ チ ノレ ア ノレ コ — ソレ 、 プ ロ ピ ノレ ア ノレ コ 一 ノレ 、 イ ソ フ。 口 ピ ノレ
    [0124] Γ ノレ コ ー ノレ 、 n - フ"チ ノレ ^ ノレ コ ー ノレ 、 se c - フ"チ ノレ ノレ
    [0125] コ ー ルなどが挙げられ、 ケ ト ン類と しては 、 例えばァ セ ト ン 、 メ チル ェ チ ル ケ ト ン などがあげられる。 これら 有 機溶剤の 水への添加量は重合ポ リ マ ーが析出 しない範囲 であればよ く 、 通常混合液中の有機溶剤の含量は 9 0 容 積 ％以下、' 好ま し く は 8 0 容債％ ¾下であ る。
    [0126] 単量体の濃度については '特に限定はないが、 濃度が高 すぎる と溶液の濃度が粘稠に な り 過ぎ 、 攪拌、 移液等に 多大のエ ネ ル ギ ーを要する。 また 、 濃寖が低すぎる と重 合速寖が小さ く な り 多大の時間を費やすこ と となる。
    [0127] 通常 0. 5 〜 8 0 重量％ 、 好ま し く は 1 ~ 7 0 重量％が適 当 であ る。
    [0128] また、 重合の実施に当 っては 、 重合容器、 重合溶媒、 重合開始剤溶 液、 単量体等をチ ッ ソ ガ ス のよ う な不活性 ガ ス で置換 し、 脱酸素化 しておいたほ う が重合反応を速 やかに行わせる ためには好適である。 しば しば簡便のた
    [0129] ΟΜΡΙ
    [0130] WIPO ノ めに空気のよ う な酸素含有ガ ス下で重合を行わせる場合 も あ るが、 そのよ う な場合には 、 重合開始剤の量を、 レ ド ッ ク ス系開始剤においては還元剤の量を増やせばよい o 以下、 実施例に基づき本発明を更に 詳細に説明する。
    [0131] ア ミ ド ア ル カ ン ス ル ホ ン 酸誘導体の製造方法
    [0132] 実施例 1
    [0133] 1 の丸底フ ラ ス コ に 2 - フ エ 二 ル - 2 - ヒ ド ロ キ シ プ ロ ン ス ノレ ホ ン 酸ナ ト リ ゥ ム 1 7 2 及びァ ク リ ロ ニ ト リ ル 3 8 2 ^ を添加 し、 攪拌 しながら 5 %発煙硫酸 2 1 0 ^ を徐 々 に添加 した。 その間反応葸度を - 2 0 °0 に 保った。 添加終了後、 反 温度を徐々 に昇温 してゆ き 3 時間で 3 0 まで昇温 した。 その後更に 3 0 X：で 2 時 間反応を行った。
    [0134] その時既に 白色の析出物の存在を確認で きた。
    [0135] 所定時間反応後、 ァ ク リ ロ ニ ト リ ルを 2 0 0 ^添加 し、 析出物を ^別 した。 その析出物を水に 溶解 し、 水酸化力 ル シ ゥ ム 懸濁液で中和 し 、 溶 液の pHを 5 と した。 不溶部 を 別後、 萨液を乾固 し 2 - ア ク リ ル ア ミ ド - 2 - フ エ ニ ル プ 0 ン ス ノレ ホ ン 酸ナ ト リ ゥ ム C 以下、 APPS-Na と 略記する ） 1 8 6 ^ ( 収率 9 1 % ) を得た。
    [0136] 比較例 1
    [0137] 1 の丸底フ ラ ス コ に ァ ク リ ロ ニ ト リ ル 3 4 4 を添 加 し、 - 2 0 X： に保ちながら 2 0 % 発煙硫酸 1 6 0 を 徐々 に添加 した。 その後、 同様に - 2 0 に保ちながら - メ チル ス チ レ ン 1 8 7 を添力 Π した o
    [0138] 添加終了後、 反 f5温度を徐々に昇温 してゆ き 4 時間で 4 0 まで昇温 した。 その後更に 4 0 X：で 2 時間反 ^を 行った。
    [0139] 反応液は透明であ り 、 沈澱は認め られなかった。 その 液に 水を添加 しても変化はなかった。 実施例 1 のよ う に APP S を分離する こ とはできなかった。 なお、 反応溶液 を分析しても 、 APPS の生成量は極 く 微量であった。 実施例 2
    [0140] 実施例 1 で 2 - フ エ ニ ル - 2 - ヒ ド ロ キ シ - プ ロパン ス ル ホ ン 酸ナ ト リ ゥ ム の代 り にそのカ ル シ ウ ム缉 1 7 0 9 を使用 した以外は実施例 1 と全 く 同様に反 '応を行わせ た。 所定時間、 反応後ァ ク リ ロ ニ ト リ ノレを 2 0 0 m£添加 し、 析出物を ^別 した。 その析出物を水に溶解 し、 4 0 % 水酸化ナ ト リ ゥ ム水溶液で中和 し、 溶 液の pHを 5 と し た。 不溶部を ^別後、 ^液を乾固.し、 APPS-Na 1 9 0 f ( 収率 9 3 % ) を得た。
    [0141] 実施例 3
    [0142] 実施例 1 で 2 - フ エ ニル — 2 - ヒ ド ロ キ ン - プ ロノヽ0 ン スル ホ ン 酸ナ ト リ ゥ ムの代 り に 2 - メ チル - 2 - ヒ ド ロ キ シ - プ ロパ ン ス ル ホ ン 酸ナ ト リ ゥ ム 丄 2 3 ^ を使用 し た以外は実施例 1 と全 く 同様に反応及び反 CS後の処理を 行った。
    [0143] 2 - ァ ク リ ノレ ア ミ ド - 2 - メ チ ル - プ ロ ノ、0 ン ス ル ホ ン 酸ナ ト リ ウ ム 1 6 0 9 〔 収率 8 7 % ) を得た。
    [0144] 実施例 4
    [0145] 実施例 1 で 2 — フ エ 二 ノレ - 2 - ヒ ド ロ キ シ プ ン ス ル ホ ン 酸ナ ト リ ゥ ム及び 5 %発煙硫酸の代り に 、 2 - フ ェ ニ ル - 2 - ヒ ド ロ キ シ エ タ ン ス ル ホ ン 酸ナ ト リ ゥ ム 1 5 7 ^ 及び 1 0 % 発煙硫酸 2 1 0 ^ を使用 した以外は 実施例 1 と 全 く 同様に反応及び反 後の処理を行った。 その結果、 2 - ア ク リ ル ア ミ ド - 2 - フ エ ニ ノレ エ タ ン ス ル ホ ン 酸ナ ト リ ゥ ム 1 6 5 f 〔 収率 8 5 % ) が得られた 実施例 5
    [0146] 実施例 1 で 2 - フ エニ ル - 2 - ヒ ド ロ キ シ プ ロ パン ス ル ホ ン 酸ナ ト リ ウ ム及び 5 %発煙硫酸の代り に 、 2 - ヒ ド ロ キ ン プ ロ 八0 ン ス ル ホ ン 酸ナ ト リ ゥ ム 1 1 4 ^ 及び 1 0
    [0147] % 発煙硫羧 2 1 0 ^ を使用 した以外は実施例 1 と 全 く 同 様に反 tS及び反応後の処理を行った。 その結果、 2 - ァ ク リ ノレ ア ミ ドプ ヾ ン ス ノレ ホ ン 酸ナ ト リ ゥ ム 1 2 3 9 ( 収率 8 2 % ) が得られた。
    [0148] 実施例 6
    [0149] 実施例 1 のァ ク リ ロニ ト リ ノレ のかわ り に ベ ン ゾニ ト リ ル 5 0 0 を使用 した以外は実施例 1 と全 く 同様に反応 及び反応後の処理を行った。 その結果、 2 - ベ ン ズァ ミ ド - 2 - フ ェ ニ ノレ フ。 ロ ノヽ0 ン ス ノレ ホ ン 酸ナ ト リ ウ ム 1 7 5 9 C 収率 8 7 % ) が得られた。
    [0150] 実施例 7
    [0151] 実施例 1 のァ ク リ ロ ニ ト リ ル のかわ り に フ エ二ル ァ セ ト ニ ト リ ル 5 2 0 を使用 した以外は実施例 1 と全 く 同 様に反応及び K it、後の逃理を行った。 その結杲、 2 - フ ェ ニ ノレ ア セ ト ア ミ ド一 2 - フ エ ニ ゾレプ ロノヽ0 ン ス ル ホ ン 酸 ナ ト リ ウ ム 1 7 4 9 〔 収率 8 3 % ) が得られた。
    [0152] 実施例 8
    [0153] 実施例 1 のァ ク リ ロニ ト リ ル のかわ り に ァ セ ト ニ ト リ ル 3 3 0 ^ を使用 した以外は実施例 1 と全 く 同様に反応 及び反 IS後の処理を行った。 その結果、 2 - ァ セ ト ア ミ ド - 2 - フ ェ ニ ルプ ロノヽ。 ン ス ル ホ ン 酸ナ ト リ ゥ ム 1 3 2
    [0154] ^ 〔 収率 8 0 % ) が得られた。
    [0155] 実施例 9
    [0156] 実施例 1 のァ ク リ ロ ニ ト リ ル のかわ り に メ タ ク リ ロ ニ 卜 リ ノレ 4 1 0 を使用 した以外は実施例 1 と全 く 同様に 反応及び反応後の処理を行った。 その結果、 2 - メ タ ク リ ル ア ミ ド - 2 - フ エ 二ル プ ロ ハ。 ン ス ノレ ホ ン 酸ナ ト リ ゥ ム 1 8 5 ^ 〔 叹率 8 6 % ) が得られた。
    [0157] 実施例 1 0
    [0158] 実施例 1 と全 く 同様に反応を行い 、 ァ ク リ ロ ニ ト リ ル を添加 し、 析出物を^別 した。 その柝出物を メ タ ノ ー ル 3 0 0 中に添加 し十分攪拌後、 8 % 水酸化ナ ト リ ウ ム メ タ ノ 一ル溶液を添力 B し中和を行った。 中和の終点はサ ン プ リ ン グ液を水で 2 倍に稀釈 し、 pH測定を行い 、 pHが 5 以上の点と した。 中和終了後、 不溶部を ^別 し、 沪 液 よ り メ タ ノ ー ルを留去 し APPS -Na 1 8 2 9 C 8 9 % ) を得た。 製品中に含 まれる S 04 2— イ オ ン 含量の分析を硫 酸バ リ ゥ ム法で行った と こ ろ 、 硫酸十 ト リ ゥ ム換算で 0. 6 %であった。 一方 、 実施例 1 で得られた製品中の含 量は 2. 8 %であった。
    [0159] 共重合体に よ り 被覆された固体物質
    [0160] 実施例 1 1
    [0161] ィ オ ン 交換水 6 0 0 ^ に重質炭酸カ ル シ ウ ム 1 5 0 9 ス チ レ ン 3 0 ^ 及び APP S-N a 5.0 ^ を添力 Π し 、 チ ッ ソ ガ ス の気流下で十分攪拌 した後、 過硫酸力 リ ゥ ム 0. 6 f を添加 し、 6 5 X： で 5 時間重合を行った。 重合は固形物 質が均一に分散 した状態で進行 した。 所定時間重合 した 後、 反応混合物を ^別 した。 ^過は極めて速やかに行わ れ、 得られた ^ 液は無色透明であった。 また 、 その不溶 部はみかけ上均一の粉体であ り 、 ひも 状或いは薄片状に 析出 した重合物の存在は皆無であった。 真空乾燥後、 得 られた固体物質を秤量 した と こ ろ 1 7 1.9 ^ の収量であつ た。 こ の も のの表面を走査型電子顕微鏡で観察 したと こ ろ 、 表面がポ リ ス チ レ ン に よ り 被覆されている こ と力 ^、 炭漦カ ル シ ゥ ム の表面観察との比較に よ り 確認された。 また元素分析に よ り ポ リ ス チ レ ン の被覆量を算出 し、 重 合体収率を求めたと ころ 7 3 % と得られた。 一方 、 WL よ り 水を留去 した と こ ろ、 5. 9 のモ ノ マ ー残分が得ら
    [0162] Λ 7^ o
    [0163] 実施例 1 2 ~ 2 7
    [0164] 表 - 1 に示す固体物質 、 単量体及びス ル ホ ン 酸基含有 単量体の組合せ及び添加量によった以外は実施例 1 1 と 全 く 同様に して、 固体物質の共重合体に よ る被覆化を行 つた o
    [0165] 実施例 1 1 と全 く 同様に して生成物の分析を行い、 得 ら れた結果を表 - 2 に示 した o
    [0166] 表中で 過性の評価は以下基準に よった。
    [0167] 〇 ·· 速やかに护過ができ 、 ^ 液は無色透明である。
    [0168] ： 時間をかけ る こ とに よ り 過できるが、 ^過速袞 は遅い。 また Ψ液は 白色の半透明であ る。
    [0169] X ： 過が不能であ り 、 従って固形物質等の分析は行 なえない。
    [0170] 比較例 2 ， 3
    [0171] 固体物質と して重質炭酸力 リ ゥ ム及び尿素樹脂塡料を 共重合し得る単量体と レて ス チ レ ン 及びメ タ ク リ ル酸メ チ ルを、 ス ル ホ ン 酸基含有单量体 と して公知の 2 - ァ ク リ ノレ ア ミ ド - 2 - メ チルプ ロ ハ° ン ス ル ホ ン 酸ナ ト リ ゥ ム
    [0172] 一 OMPI ( 以下、 AMP S-Na と略記する ） をそれぞれ表 1 に示 し た量を使用 し、 実施例 1 と 全 く 同様に して固体物質の重 合体に よ る被覆化を行い 、 表 2 の結果を得た。
    [0173] OMPI
    [0174] 2 r^ Λ* 重合 f本により被後された 重合体収率 沪 液の残分 沪過の状態 f
    [0175] 固形物 ヽ
    [0176] ¾の収量 ) i%) 実施例 12 〇 174.3 81 5 。Ί
    [0177] // 13 〇 173.4 78 5.9 n 14 〇 178.5 95 5 .8
    [0178] // l o 〇 177.3 91 5.7
    [0179] 〃 λ
    [0180] 10 〇 158.7 o 7 2.4
    [0181] o o
    [0182] // 17 〇 154 . 4 oo 1 .5
    [0183] II a. c
    [0184] 18 o 1 . U
    [0185] II 19 ϋ 1 o4. U y o
    [0186] // ά π υ O 1 oU . D
    [0187] // 21 204. a 73 16 # 3
    [0188] II 22 〇 157.5 75 2.4
    [0189] // . Q Λ q C
    [0190] 23 /. A
    [0191] O t . U Ό U
    [0192] 〃 2 〇 200 · 0 50 18.4
    [0193] It 25 152. 1 42 1 .8
    [0194] // 26 〇 161 .4 76 3.3
    [0195] II 27 O 162.0 80 3.0 比較例 2 151 .8 6 9. 1
    [0196] II 3 X
    [0197] 実施例 2 8
    [0198] イ オ ン 交換水 6 0 0 に重質炭酸カ ル シ ウ ム 1 5 0
    [0199] N - n - ブチ ル ァ ク リ ノレ ア ミ ド 1 5 f Άΐ APPS-Na
    [0200] 2.5 を添加 し、 十分攪拌 した後、 過硫酸ア ン モ ニ ゥ ム 0.5 ^ 及び亜硫酸水素ナ ト リ ゥ ム 0.4 を添加 し、 4 0 で 5 時間重合を行った。 重合は固形物質が均一に分散 した状態で進行 した ο 重合後の処理及びその後の生成物 の分圻を実施例 1 1 と 全 く 同様に して行い 、 得ら れた結 杲を表 - 4 に示 した。
    [0201] 実施例 2 9 〜 4 0
    [0202] 表 - 3 に示す固体物質、 単量体及びス ル ホ ン 酸基含有 単量体の組合せ及び添加量に よった以外は実施例 2 8 と 全 く -同様に して、 固体物質の共重合体によ る被覆化を行 つた。 重合後の処理及びその後の生成物の分析を実施例 1 1 と全 く 同様に して行い 、 得られた結果を表 - 4 に示 した。
    [0203] O PI
    [0204] WIPO ^ 3 添加量 添加量 スルホン酸基 添加量 固 体物 質 i f) 単 量 体 C 含有単量体 ）
    [0205] 実施例 28 直質炭酸力ノレゾゥム 150 N— n—フチノレ 1クリノレ了 卜 15 AP P S - N a 2.5
    [0206] 29 11 // 詐酸ヒーノレ 15 2.5
    [0207] * 30 II // スチレン ,ブタジェン 15， 15 5.0
    [0208] "
    [0209] * 31 ル ナ u スナレン 5 0.8
    [0210] "
    [0211] * 32 f クノレホ—— 卜 75 メタクリノレ酸メナレ 30 a .0
    [0212] 八 具ちゆつ粉木 150 スチレン 5 0.8 「
    [0213] 34 ホワイ ト 刀ーホノ 75 メ タクリノレ!^メ于ノレ 15 2.5 35 アスペスト 40 スチレン 5 〃 0.8 u マク力、、 A
    [0214] イ、 H々 ィ k P Ί 1
    [0215] y~ リ7 I、）I 1
    [0216] ノしレ？ -ΐ )-ノ j| Ί
    [0217] レ ， 0 37 マイ力 // スチレン 15 2.5
    [0218] ， 38 レークレッ ド 4 R It メタクリル酸メチル 10 1.7
    [0219] * 39 亜硫酸カルシゥム It スチレン 30 5.0
    [0220] * 40 銅 粉 n スチレン 5 0.8
    [0221] 4
    [0222]
    [0223] 実施例 4 1
    [0224] イ オ ン 交換水 6 0 0 ^ に重質炭酸カ ル シ ウ ム 1 5 0 、 ス チ レ ン 1 5 及び APP S -N a 2.5 を添加 し、 十分攪 拌 した後、 過硫酸ア ン モ ニ ゥ ム 0.5 ^ 及び亜硫酸水素ナ ト リ ウ ム 0. 4 ^ を添加 し、 4 0 X：で 5 時間重合を行った。 所定時間重合後反 混合物を^別 した。 その^ 液に重質 炭酸カ ル シ ウ ム 1 5 0 9 、 ス チ レ ン 1 5 を添力 Π し、 十 分攪拌 した後、 過硫酸ア ン モ ニ ゥ ム 0.5 ^ 及び亜硫酸水 素ナ ト リ ゥ ム 0.4 を添加 し、 再び 4 0 ：で 5 時間重合 を行った。 重合後の処理及びその後の生成物の分析を実 施例 1 1 と 全 く 同様に行った結果、 第 1 回 目 の重合での 重合体に よ り 被覆された固形物質の収量は 1 6 1.7 、 重 合体収率は 7 8 %、 また第 2 回 目の重合では 1 6 1.3 ^ 、 7 8 %であった o
    [0225] 実施例 4 2
    [0226] メ タ ノ ー ル水の混合溶媒 （ 5 0 ： 5 0 容量 ） 6 0 Omi に重質炭酸カ ル シ ゥ 'ム 1 5 0 、 ス チ レ ン 3 0 ^ 及び
    [0227] APP S- Na 5.0 ^ を添加 し、 十分攪拌 した後 、 4 ， 4' - ァ ゾ ビ ス - 4 - シ ァ ノ バレ イ ン 酸 0。 6 ^ を添加 し、 5 0
    [0228] で 5 時間重合を行った。 重合後の処理及びその後の生 成物の分析を実施例 1 1 と 全 く 同様に行い、 得られた結 果を表 6 に示 した。
    [0229] 実施例 4 3 ~ 4 5
    [0230] O PI
    [0231] く^/ 0$^ 表 - 5 に示す組成で 5 0 で 5 時間重合を行った。 重 合後の処理及びその後の生成物の分析を実施例 1 と全 く 同様に行い、 得られた結果を表 - 6 に示 した。
    [0232] 実施例 4 6
    [0233] 実施例 1 5 で製造 したポ リ メ タ ク リ ル酸メ チ ル共重合 体に よ り被覆された重質炭酸カ ルシ ウ ム粉末 5 0 を圧 縮成形用の金型に入れ、 圧力 2 0 0 9/ c 、 金型温度 1 8 0 1C で成形 した。 こ の成形体の曲げ強度は 321k / であった。
    [0234] - 5 添刀卩里 スノレホノ酸基 カ卩;
    [0235] 固体物質 ， （ 单量体 ， o) 含有単量体 ， （ ） 溶 媒 ， （：容量比） 実施例 43重質炭酸カルシウム ， 150 メタクリノ ^メチル， 30 APPS-Na , 5.0 メタノ一ノレ/水， 50/50
    [0236] * 44 // , // スチレン ， 30 " , 5.0 メタノーノレ
    [0237] * 45 メタクリル酸メチノレ， 30 " , 5.0 メタノ一メレ
    [0238] 一 6
    [0239]
    [0240] 共重合体エ マノレ ジ ョ ン
    [0241] 実施例 4 7
    [0242] く重合体ェマル ジ ョ ン の製造〉
    [0243] 予め、 チ ッ ソ ガスで置換 した 2 の反応フ ラ ス コ に 、 イ オ ン交換水 7 0 0 、 A P P S - N a 6 を添加 し、 攪拌 しながら 、 6 5 まで昇温 した。 次いで過硫酸力 リ ゥ ム 2 ^ を添加 し、 5 分後に ス チ レ ン 3 0 0 ^ を 1 時間かけ て滴下 した。 その後、 2 時間重合を行い、 重合体ェ マ ル ジ ヨ ン を得た。
    [0244] く重合体ェマ ル ジ ヨ ン の評価〉
    [0245] (A) 平均粒子径
    [0246] 遠心式濁袞法に よ り 測定 した。
    [0247] お） 塩化カ ル シ ウ ム安定性 ， .
    [0248] ェ マ ル ジ ヨ ン 溶 液 1 0 上 1 0 %塩ィ匕カ ノレ シ ゥ ム 水溶液を添加 していき 、 ェ マ ル ジ ヨ ン が凝集分離 するに至る までに要 した塩化カ ル シ ゥ ム 水溶液の 容積 0^) で表わ した。
    [0249] (C) 粘袞
    [0250] エマル ^ ヨ ン 溶 液の粘度を 2 5 Όにて B 型粘度計 で測定した。
    [0251] (D) 塗膜の耐水性
    [0252] リ ン 酸亜鉛処理 したバル鋼に アプ リ ケ一 タ にてェ マ ル ジ ヨ ン 溶液を 3 0 の； さで塗布 し、 一週間 温に て乾燥 した。 乾燥後、 市水中に 1 ヶ月 浸漬 し 、 塗膜のプ リ ス タ ー およびサ ピの発生等を観察 し 、 通常品 と比較 して次のよ う に 評価 した。
    [0253] 〇 ； 良好、 ； 普通、 X ； 悪い
    [0254] 得られた結果を表 - 7 に示 した
    [0255] 比較例 4
    [0256] 実施例 4 7 での ^ 3-^& 6 の ' f わ り に AMP S -N a 6 を添加 した以外は 、 実施列 4 7 と全 く 同様に して重 合体エ マル ジ ョ ン の製造を行つた。 得られた重合体の評 価を実施例 4 7 と 同様に して実施 した結果を表 - 7 に示 した。
    [0257] 実施例 4 8 - 5 1
    [0258] 表 - 7 に示す原料の仕込量に よ り 重合体ェ マ ル ジ ヨ ン の製造を実施例 4 7 と同様に して行い 、 得られた重合体 エ マ ノレ ジ ョ ン の評価を実施例 4 7 と 同様に して実施 した 結： ¾ ·"·ど表 - 7 に併記 した。
    [0259] 実 施 例 比較例
    [0260] 47 48 49 50 51 4
    [0261] チレン 300 スチレン 180 EA 150 EA 150
    [0262] 単量体 ） スチレン 300 ス スチレン 300
    [0263] * *
    [0264] ブタジエン 120 dA 150 BA 150
    [0265] C AMPS-Na)
    [0266] APPS -N a ( 6 10 6 6 6 6
    [0267] ラゥ リル硫酸ソ一ダ 0 0 0 0 0.5 0
    [0268] 過硫酸力 リ ゥム（ ） 2 2 2 2 2 2
    [0269] ィオン交換水 （ ） 700 700 700 700 700 700
    [0270] o 平均粒子径 164 116 173 140 132 250
    [0271] 塩化カルシウム 性 8.7 9.1 8.3 13.7 13.2 3.9
    [0272] 粘 度 （cps) 11 13 12 15 15 43
    [0273] *** 塗膜の耐水性 〇 〇 〇 〇 〇 X
    [0274] E A： ァ ク リ ノレ酸ェチル
    [0275] BA； ァク リ ル酸ブチル
    [0276] * * * 安定なェマルジヨンを製造できなかった o
    [0277] 顔料分散剤
    [0278] 実施例 5 2
    [0279] く 顔料分散剤の製造〉
    [0280] 水 4 0 0 及びィ ソ プ ロ ピ ル ア ル コ ー ル 1 6 0 ^ の混 合溶媒中に ァ ク リ ル酸 1 4 0 9 RO APP S-Na 1 2 0 f を添加 しチ ッ ツ ガ スで置換後、 過铳酸カ リ ゥ ム 2 ^ を添 加 し 8 0 に 昇温 し、 重合を開始 した。 8 0 TCで 3 時間 十分攪拌 しながら重合を行った後、 イ ソ プ ロ ピル ア ル コ ー ル を除去 した後、 5 0 % 水酸化ナ ト リ ゥ ム を添加 し、 pH 9.0に調整 し、 水で稀釈 し濃度 2 0 重量 と し、 顔料 分散剤を得た o
    [0281] < 分散剤の評価〉
    [0282] 水 6 0 ^ に上記の分散剤 2 を添加 し、 十分攪拌 して 溶解後、 重質炭酸カ ル シ ウ ムを 1 4 0 添加 し、 十分混 練 し均一の分散液を得た。 その分散液の粘度を 2 5 に て 、 混練直後及び室温放置 1 日後に 測定 した結果、 前者 では 8 5 cps 、 後者では 8 7 cps であった。
    [0283] 比較例 4
    [0284] ァ ク リ ノレ 酸 6 0 ^ と 2 - ア ク リ ル ア ミ ド 一 2 - メ チ ル プ ロパン ス ルホ ン 酸ナ ト リ ゥ ム 2 2 0 との混合物を使 用 した以外は 、 実施例 5 2 と全 く 同様に して分散剤を製 ？ a し 7 o
    [0285] 得られた分散剤について 、 実施例 5 2 と 全 く 同様の方 法に よ り 顔料ス ラ リ ーを調製 し、 その粘度を測定する こ とに よ り 分散剤の評価を行った結果、 混練直後は 1 4 0 cps 、 室温放置 1 日後は 1 5 5 cps であった。
    [0286] 実施例 5 3
    [0287] < 顔料分散剤の製造 >
    [0288] 水 6 0 0 ^ に APPS-Na 4 5 及びァ ク リ ル酸ナ ト リ ゥ ム 1 0 5 を添加 し； 十分攪拌後、 過硫酸ア ン モニ ゥ ム 2 及び亜硫酸水素ナ ト リ ウ ム 3 を添加 し、 5 0 で に 昇温 し、 重合を開始 した。 5 O :で 6 時間十分搅拌 し ながら重合を行い 、 重合後の粘稠な液を顔料分散剤と し て得た。
    [0289] く 顔科分散液の製造及びその評価 >
    [0290] 水 3 6.5 ？ に上記.で製造 した分散剤 1.5 ^ を添加 し、 十分攪拌 し均一の水溶液と した後、 重質炭酸カ ル シ ウ ム 2 0 ^ 及び ク レ ー 〔 ウ ル ト ラ ホ ワ イ ト UW— 90、 エ ン ゲル ハ ー ド社製 ） 8 0 を配合 し、 十分混練 した。 こ の ク レ —配合液に 2 0 %の澱粉水溶 液 2 5 、 次いで 5 0 %の SBRラ テ ッ ク ス 2 0 を添加 し 、 十分混練 しこの 液を顏 料分散液と した。 こ の分散液の安定性を混練直後及び室 温放置一 日後の粘度を測定し評価 した。 得られた結果を 表 - 8 に示 した。
    [0291] く顔料分散液の塗工及び塗工紙の評価 >
    [0292] 上記で調製 した顔料分散液を上質紙表面に コ ー ティ ン グ ロ ッ ドを用いて手塗り し、 室温乾燥後ス ー ノ、。一 力 レ ン ダ—処理を行ない 、 塗工紙を得た。 塗工量は塗工紙の重 量増加よ り 算出 した。
    [0293] 得られた塗工紙の評価を下記の白紙試験及び印刷試験 で行った o
    [0294] 白 紙試験
    [0295] は） 光沢 ；
    [0296] 村上色彩社製グ ロ ス メ ー タ 一を使用 し、 測定角
    [0297] 7 5°で測定 した。 数字が大きい方が良い。
    [0298] (2) 白色度 ， 不透明度 ；
    [0299] ハ ン タ ー比色計を使用 し、 測定 した。 数字が大き い方が良い o
    [0300] 印刷試験
    [0301] (1) ド ラ イ ピッ ク ， ウ エ ッ ト ピッ ク ； 明製作所製 RI 試験機を使用 し評価 した。 評価は 1 0 点法で行い、 数字の大きい方が良い。
    [0302] (2) 光沢 ； 上記によ り 所定の印刷を行った塗工紙に つき 白紙 試験の場合と 同 じ方法で行った。
    [0303] 得られた結果を表 - 3 に示 した。
    [0304] 実施例 5 4 及び 5 5
    [0305] 実施例 5 4 に おいては APPS -N a を 7 0 9 , メ タ ク リ ル酸ナ ト リ ゥ ムを 8 0 ^ を用い 、 実施例 5 5 では APPS REA
    [0306] OMPI
    [0307] 5 > 0 ' ノ
    [0308] 、 NAT。 ノ - N a 5 0 Ϋ 、 メ タ ク リ ル酸ナ ト リ ゥ ム 8 0 9 、 ィ タ コ ン 酸ナ ト リ ゥ ム 2 0 を用いて実施例 5 3 と 同様に して顔 料分散剤を製造 した。 この顔料分散剤を使用 して実施例 5 3 と同様に して顔料分散液及びその分散液を使用 した 塗工紙の製造を行ない、 その評価結果を表 - 8 に示した。
    [0309] OMPI 鶴 8 分散液の安定性 白 紙 試 験 印 刷 試 験
    [0310] 混練直後 1曰放置後 塗工量 光 沢 白色度 不透明 ¾ ドライピック ウエットピック 光 沢
    [0311] の粘度 の粘度
    [0312] C c p S ) ( c p S ) C /n ) C%) C ) C%) (%)
    [0313] 例 5 ¾ 1 320 1 360 91 1 .u 0 o AU c c
    [0314] O .0 91 .U
    [0315] 54 1 540 1 610 21 .4 78.9 85.6 91.5 8.5 6.8 92.3
    [0316] 55 1 470 1 550 21 .0 76.5 85.2 91.7 8.2 7.1 91.4
    [0317] oi
    权利要求:
    Claims

    請 求 の 範 囲
    一般式（1)
    R C ョ N (1)
    C 式中 ^は炭素原子数が 1 - 1 2 の、ァノレ キル基、 ア ル ケニノレ基、 フ エ 二ノレ ア ルキル基またはァ リ 一ル基を示 す ）
    で示される二 ト リ ル化合物と 、 一般式（2)
    χυゥ
    HO - C CH2 - S03 H (2)
    (： 式中 R2および R3は 水素、 低級ア ル キ ル基またはフ エ 二ル基を示す ）
    で示される iS - ヒ ド ロ キ シ ァ ノレ 力 ン ス ル ホ ン 酸または そのア ル力 リ 金属、 ア ル力 リ 土類金属若 し く はア ン モ ニ ゥ ム塩とを濃硫酸中で反応させる こ とを特徵とする 一般式（3)
    Rx - CONH - C - CH2一 S03 H (3)
    〔 式中 Β ， R2および R3 は上記と 同じ意味を示す ） で示される ア ミ ドアル カ ン ス ル ホ ン 酸誘導体の製造方 法。
    2. ア ミ ド アル カ ン ス ル ホ ン 酸誘導体が一般式（4)
    OMPI WIPO 84/00165
    47一
    CH2 = C - CONH - C - CH2 - S03X (4)
    ( 式中 R+ , R は 水素 または低級ア ル キ ル基、 Xは 水 素 、 ア ル カ リ 金属イ オ ン 、 ア ル カ リ 土類金属イ オ ン ま た は ア ン モ ニ ゥ ム イ オ ン を示す ）
    で示される不飽和ァ ミ ド フ エ ニル置換ア ル カ ン ス ル ホ ン 酸誘導体であ る請求の範囲第 1 項記載の方法。
    3. 不飽和ア ミ ド フ エ ニル置換ア ル カ ン ス ル ホ ン 酸誘導
    体力 S 2 - ァ ク リ ノレ ア ミ ド ー 2 - フ エ 二 /レ ブ ロ ノ、0 ン ス ル ホ ン 酸誘導体であ る請求の範囲第 2 項記載の方法。
    4. β - ヒ ド ロ キ シ ァ ノレ カ ン ス ル ホ ン 酸 1 モ ノレ に対 し 2
    ~ 3 0 倍モ ル のニ ト リ ルィヒ合物を反応させる請求の範 囲第 1 項記載の方法。
    5. 反応温度力 S - 2 5 ~ 1 0 01Cであ る請求の範囲第 1 項記
    載の方法。
    6. 濃硫酸が 3 0 重量％濃度の濃硫酸乃至 3 0 重量 。濃
    度の発煙硫酸であ る請求の範囲第 1 項記載の方法。
    7. 濃硫酸が 9 0 重量％濃度以上の濃硫酸である請求の
    範囲第 6 項記載の方法。
    8. 生成 したア ミ ド ア ル カ ン ス ル ホ ン 酸塩の硫酸塩を極
    性有機溶媒中で中和 して無機性硫酸塩を結晶 と して分
    __ΟΜΡΙ ご WIPO j 離 し、 液相側から ア ミ ドアル カ ン ス ル ホ ン 酸塩を分離 する請求の範囲第 1 項記載の方法。
    9. 液媒体中、 固体物質の懸濁下に ラ ジ カ ル重合可能な 不飽和結合を有する単量体の一種以上と、 一般式 (4)
    CH2 = C - C0NH - C - CH2 - S03 X (4)
    〔 式中 R4および R5 は水素または低級アルキ ル基、 X は 水素 、 ア ル カ リ 金属 イ オ ン 、 ア ル カ リ 土類金属ィ ォ ン またはア ン モ ニ ゥ ム ィ オ シを示す ）
    で示される不飽和ア ミ ド フ エ ニ ル置換ア ル カ ン スル ホ ン 酸またはその塩とを共重合させて得られる重合体に よ り 被覆された固体物質。
    10. 水性媒体中、 乳化剤の非存在下または存在下に ラ ジ カ ル重合可能な不飽和結合を有する単量体の一種以上 と 、 一般式（4)
    CH2 = C一 C0NH— C— CH9一 SO ^ X (4)
    〔 式中 、 IUおよび R5は水素または低級ア ル キ ル基、 X は 水素、 ア ル カ リ 金属イ オ ン 、 ア ル カ リ 土類金属ィ ォ ン または ア ン モ ニ ゥ ム ィ オ ン を示す ）
    で示される不飽和ア ミ ドフ エ ニ ル置換ア ル カ ン ス ル ホ ン 酸またはその塩とを共重合させて得ら れる重合体ェ マ ノレ ジ ヨ ン o
    11. a , β - モ ノ エ チ レ ン 性不飽和カ ル ボ ン 酸ま たはそ の塩の一種以上と 、 一般式 (4)
    CH2 = C - C0NH - C - CH2 - S 03 X (4)
    〔 式中 R4および R5は 水素 ま たは低級ア ル キ ル基 、 Xは 水素、 ア ル カ リ 金属イ オ ン 、 ア ル カ リ 土類金属イ オ ン またはア ン モ ニ ゥ ム ィ オ ン を示す ）
    で示される不飽和ァ ミ ド フ エ 二ル置換ア ル カ ン スル ホ ン 酸またはその塩とを共重合させて得られる顔料分散 剤 o
    类似技术:
    公开号 | 公开日 | 专利标题
    CA2862283C|2020-06-02|Dispersion of adsorbing emulsion polymer particles
    US2754280A|1956-07-10|Emulsions of ionically cross-linked resins and methods for making them
    CN1245436C|2006-03-15|含水复合体颗粒组合物
    US4699950A|1987-10-13|Block copolymer based on polymer having thiol end group and linked by divalent sulfur
    JP2872710B2|1999-03-24|合成樹脂エマルション及びその製造方法
    AU782594B2|2005-08-11|Polymer-pigment composites
    KR100590815B1|2006-10-11|용해되어 소수성-개질된 알칼리 용해성 에멀션 중합체
    EP1277766B1|2009-06-24|Polymer compound containing silicon ester moiety and composition therefrom
    EP0597567B1|1999-08-18|Process of preparing large dimension emulsion polymer particles, polymer product and uses thereof
    US6812283B2|2004-11-02|Method for agglomerating dispersed rubber
    KR100818964B1|2008-04-04|고산성 수성 나노복합체 분산물
    US4246387A|1981-01-20|Emulsion polymerization with sulfonated alkoxylated alkyl arylol maleates
    SU420183A3|1974-03-15|Способ получения синтетических полимерови латексов
    EP0376684B1|1994-09-28|Process for preparing polymer emulsion particles having pores
    AU621916B2|1992-03-26|Polymerizable surfactant
    CN102311527B|2015-02-18|制备橡胶状聚合物的方法以及使用该方法制备的橡胶增强热塑性树脂组合物
    CA1139999A|1983-01-25|Production of readily dispersible titanium dioxidepigments coated with a copolymer with carboxylgroups
    JP6157470B2|2017-07-05|乳化重合、色素分散、およびｕｖコーティングのための、新規な反応性界面活性剤
    CN101636418B|2013-02-27|分散体的制备方法及其用途
    DE2758626C2|1987-10-01|
    EP3126400B1|2018-03-21|Verfahren zur herstellung von acrylat-kautschuk mit reduzierter koagulatbildung
    KR20020097013A|2002-12-31|은폐성이 개선된 코팅제, 이로 제조된 조성물 및 그제조방법
    KR100250375B1|2000-04-01|공중합체 라텍스의 제조 방법
    US2761834A|1956-09-04|Sulfonated methylol acrylamide polymers and their preparation
    KR20140107205A|2014-09-04|냉동-해동 안정한 에멀전 폴리머용 신규한 반응성 계면 활성제 및 그 코팅
    同族专利:
    公开号 | 公开日
    GB2165848B|1987-03-04|
    DE3348126C2|1992-03-26|
    GB2133015B|1986-04-03|
    JPH0340019B2|1991-06-17|
    DE3390062C2|1990-06-21|
    EP0112921A1|1984-07-11|
    JPS58225056A|1983-12-27|
    DE3390062T|1984-07-12|
    EP0112921B1|1987-07-15|
    GB2133015A|1984-07-18|
    DE3348109C2|1992-06-25|
    EP0112921A4|1985-10-24|
    US4701283A|1987-10-20|
    GB2165848A|1986-04-23|
    GB8524413D0|1985-11-06|
    GB8403347D0|1984-03-14|
    US4659773A|1987-04-21|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1984-01-19| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): FR |
    1984-01-19| AK| Designated states|Designated state(s): DE GB US Kind code of ref document: A1 Designated state(s): DE GB US |
    1984-02-20| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1983901942 Country of ref document: EP |
    1984-07-11| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1983901942 Country of ref document: EP |
    1984-07-12| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 3390062 Country of ref document: DE |
    1984-07-12| RET| De translation (de og part 6b)|Ref document number: 3390062 Country of ref document: DE Date of ref document: 19840712 |
    1987-07-15| WWG| Wipo information: grant in national office|Ref document number: 1983901942 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP10753882A|JPH0340019B2|1982-06-24|1982-06-24||GB08403347A| GB2133015B|1982-06-24|1983-06-22|Process for preparing amidoalkanesulfonic acids and their derivatives|
    [返回顶部]